Pētījumi tīrajā ķīmijā Rīgas Politehnikumā sākās ar Vilhelmu Ostvaldu. Laikā no 1881. līdz 1884. gadam V. Ostvalds ir pētījis skābju un bāzu ietekmi uz ķīmisko reakciju ātrumu. 1884. gadā viņš sāka šķīdumu elektrovadītspējas pētījumus. Ziņojumā par šo pētījumu rezultātiem viņš pierādīja, "ka pastāv pilnīga proporcionalitāte starp skābju ietekmi uz ķīmisko reakciju ātrumu un ātrumu, ar kādu skābes daļiņas veic elektrības pārnesi elektrolīzes eksperimentā". Šie pētījumi bija pamats skābju-bāzu katalīzes teorijai, kuru viņš formulēja vēlāk.
Ostvalds pats pētījumus par kinētiku un katalīzi vērtēja, kā savu augstāko sasniegumu ķīmijas jomā. Šos pētījumus atzina arī starptautiskā mērogā un 1909. gadā Vilhelms Ostvalds par tiem saņēma Nobela prēmiju.
Vilhelma Ostvalda elektrovadītspējas pētījumi labi saskanēja ar Svantes Areniusa elektrolītiskās disociācijas teorijas secinājumiem un bija vērtīgs atbalsts šai teorijai. Šie pētījumi deva iespēju vēlāk formulēt vienvērtīgo skābju un bāzu atšķaidīšanās likumu. Šī likuma matemātisko vienādojumu šodien pieraksta šādi:
,
kur K – vienvērtīgā elektrolīta disociācijas konstante, α – šī elektrolīta disociācijas pakāpe,
c – elektrolīta koncentrācija ūdens šķīdumā.
Rīgā Vilhelms Ostvalds ir izveidojis vai pilnveidojis vairākus aparātus un ierīces zinātniskiem pētījumiem. No tādiem minami: Ostvalda piknometrs - šķidruma blīvuma precīzai noteikšanai, Ostvalda viskozimetrs, Ostvalda gāzes krāsniņa un Ostvalda toluola termoregulātors.
Rīgā V. Ostvalds turpināja Fizikālās ķīmijas mācību grāmatas sarakstīšanu, ko bija iesācis jau Tērbatā. Tās pirmā daļa iznāca 1885. gadā Leipcigā ar nosaukumu "Lehrbuch der allgemeinen Chemie", bet otrā daļa 1887. gadā.
Strādādams Rīgā, viņš noorganizēja arī zinātniskā žurnāla - veltītu fizikālās ķīmijas jautājumiem, izdošanu. Arī to iespieda Lepcigā. Tā pirmais numurs iznāca 1887. gadā un šī žurnāla redaktori bija V. Ostvalds un holandiešu fizikālķīmiķis Jakobs vant Hofs. Žurnāla nosaukums bija "Zeitschrift für physikalische Chemie". Žurnāls ieguva popularitāti, jo Ostvalds tam kā līdzstrādniekus bija piesaistījis tādus tolaik pazīstamus zinātniekus kā frančus M. Bertelo un H. Le Šateljē, norvēģus K. Guldbergu un P. Vāgi, vāciešus M. Landoltu, L. Meijeru un V. Meijeru u.c. Īpaši ir jāizceļ, ka V. Ostvaldu uzskata par mūsdienu fizikālās ķīmijas pamatlicēju.
V. Ostvalda pētījumiem Vēbera laikā iekārtotās laboratorijas bija par šaurām. Viņš panāca, ka 1885. gadā ķīmiķiem uzceļ jaunu laboratoriju korpusu (gar Inženieru ielu). Tas savienoja Raiņa bulvārī 19 korpusu, kas atradās gar Raiņa bulvāri un gar Merķeļa ielu.
1887. gadā V. Ostvalds pārgāja uz Leipcigas universitāti, bet no Leipcigas universitātes uz Rīgas Politehnikumu pārnāca Karls Ādams Bišofs. V. Ostvalds Rīgā bija veicis pētījumus fizikālajā ķīmijā. K. Ā. Bišofs bija organiskās ķīmijas pārstāvis un Rīgā izvērsa pētījumus šajā jomā. Rīgā K. Ā. Bišofs kopā ar līdzstrādniekiem ir sintezējis vairāk kā 1000 jaunu vielu. Tā kā 1880. gadā viņš bija izstrādājis metodi sintēzei ar malonskābes esteriem, tad daļa sintēžu bija šāda rakstura. (HOOCCH2COOH – malonskābe). Sintezējis arī dzintarskābes stereoizomērus, t.i.
un 
K. Ā. Bišofs veicis plašus pētījumus par atomu izvietojumu telpā organisko vielu molekulās. Mācību par atomu izvietojumu telpā sauc par stereoķīmiju. K. Ā. Bišofs Rīgā izveidoja pirmo stereoķīmijas centru tā laika Krievijā. 1894. gadā viņš kopā ar Paulu Valdenu sarakstīja stereoķīmijas rokasgrāmatu (Handbuch der Stereochemie) un 1902. gadā tās papildinājumu un turpinājumu divos sējumos "Materialien der Stereochemie".
Pauls Valdens savu zinātnisko darbu sāka Vilhelma Ostvalda vadībā. Viņš pētīja sāļu elektrovadītspēju. Mērījumu rezultāti 1887. gadā tika apkopoti kā Ostvalda-Valdena likumība. Tās matemātiskais vienādojums ir šāds:
, kur μ1024 – sāļu molārā elektrovadītspēja atšķaidījumā 1024 l/mol, μ32 – sāļu molārā elektrovadītspēja atšķaidījumā 32l/mol, ns – skābes, no kuras veidojies sāls, vērtība, nb – bāzes, no kuras veidojies sāls, vērtība. Šo likumību izmanto gan daudzbāzisko skābju anjonu vērtības noteikšanai, gan bāzu katjonu vērtību noteikšanai.
1887. gadā, kad V. Ostvaldu ķīmijas profesora amatā nomainīja Karls Ādams Bišofs, Rīgas Politehnikumā mainījās arī pētījumu virziens – fizikālo ķīmiju nomainīja organiskā ķīmija. Paulam Valdenam arī nācās mainīt pētījumu virzienu un no pētījumiem elektroķīmijā pariet uz pētījumiem stereoķīmijā.